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            非溶劑添加劑對聚醚砜酮中空纖維納濾膜結構和性能的影響-項目案例-污水池加蓋-反吊膜|膜加蓋-除臭加蓋-膜結構公司-上海華喜膜結構工程有限公司
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            非溶劑添加劑對聚醚砜酮中空纖維納濾膜結構和性能的影響

            發布時間:2021年12月20日 點擊數:31

            納濾技術因具有低的操作壓力、高通量以及對多價離子和相對分子質量介于300~1 000的有機物具有較高的脫除率等優點在分離過程中得到快速發展[1], 同時中空纖維也具有其獨特的優點[2]。近幾年來, 納濾膜在國內發展較快, 先后研究開發了數種納濾膜[3], 有CA-CTA (二醋酸纖維素及三醋酸纖維素混合膜) 納濾膜、芳香族聚酰胺復合膜、S-PES涂層復合膜以及其他荷電材料的納濾膜, 但大部分還處于實驗室研究階段, 尚未商品化。由于雜萘聯苯聚醚砜酮[4,5] (PPESK) 含有的二氮雜萘酮具有全芳環非共平面扭曲分子鏈結構, 賦予了PPESK較高的玻璃化轉變溫度 (Tg為263~305℃) [6]、較高的機械強度和耐熱穩定性并且具有較好的綜合性能, 被認為是目前耐熱等級最高的可溶性聚芳醚樹脂, 同時由于高分子鏈具有較強的剛性, 內旋轉受阻, 增大了聚合物的自由體積, 使其具有更好的滲透性和選擇性。研究表明PPESK是一種優良的用于制備氣體分離膜、超濾膜、納濾膜的膜材料[7]。PPESK作為膜材料主要應用在對平板膜制備和性能的研究[8,9,10], 而采用干-濕相轉化技術制備PPESK中空纖維納濾膜的研究目前尚未見報道。

            筆者以PPESK為膜材料, N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 為溶劑, 乙二醇甲醚 (EGME) 和冰醋酸 (AA) 為非溶劑添加劑 (NSA) , 采用干-濕相轉化技術[11]制備了PPESK中空纖維非對稱納濾膜 (干紡程為20 mm) , 考察了PPESK質量分數為23%的鑄膜液體系中非溶劑添加劑對中空纖維納濾膜結構和性能的影響。

            1實驗材料與方法

            1.1 實驗材料及設備

            PPESK, 特性黏度η=0.68 (測試溶劑為氯仿) , 大連寶力摩新材料有限公司;NMP, 工業純, 日本三菱株式會社;EGME、AA和PEG 600等均為分析純。掃描電鏡 (SEM) 為JSM-5600L型;總有機碳 (TOC) 分析儀為VAMAX1200型, 用于測試PEG 600的濃度。

            1.2中空纖維膜及膜組件制備

            真空干燥的PPESK和添加劑按比例溶解于NMP, 經靜置、過濾、脫泡后形成均一的鑄膜液。采用自制的紡絲裝置制備中空纖維膜。溶劑交換完全的中空纖維膜組裝在T型玻璃管中, 用環氧固化劑進行封端、固化。詳細的中空纖維膜制備工藝參數見表1。在表1的紡絲工藝下制得的中空纖維的內外徑比為0.6~0.7, 壁厚為165~207 μm。

            表1中空纖維膜制備工藝參數 導出到EXCEL



            膜號 鑄膜液流速/
            mL·min-1
            芯液流速/
            mL·s-1
            凝膠浴
            溫度/℃
            室溫/
            相對
            濕度/%

            1#~5#
            3.3 0.024 11.7 14.5 61.2

            6#~9#
            2.8 0.034 16.3 16.9 65.6

            10#~13#
            2.5 0.037 17.6 20.0 54.1



            1.3凝膠值的測定

            取1 g聚合物和99 g不同比例的NMP/NSA作為溶劑體系配制質量分數1%的聚合物溶液。在25℃下用去離子水滴定該溶液至混濁, 消耗的去離子水的質量即為該溶液體系的凝膠值。測定結果見表2。

            表2PPESK/NMP/NSA體系的水的凝膠值測定結果 導出到EXCEL




            溶劑/非溶劑 (NMP/NSA)
            質量比

            凝膠值/g

            EGME
            AA

            10/0
            8.4 8.4

            9/1
            6.0 4.3

            7/3
            2.1 1.7

            5/5
            1.5 分相



            1.4膜性能評價

            室溫、0.4 MPa下用去離子水預壓30 min, 然后在0.3 MPa下測量單位時間內透過水的體積, 由公式F=Q/At計算水通量, 其中F為純水通量[L/ (m2·h) ], Q為滲透液的體積 (L) , A為組件的有效膜面積 (m2) , t為測量時間 (h) ;以100 mg/L的PEG 600作為原料液測定膜組件的截留率R, 滲透液溶質濃度用TOC測定, 按公式計算溶質截留率R (%) = (1-cp/cf) ×100%, 式中cf、cp分別為滲透前后溶質濃度。

            1.5中空纖維膜形態結構

            中空纖維樣品在無水乙醇中經逐級脫水, 液氮中脆斷, 鍍金后采用JSM-5600L型掃描電鏡 (SEM) 觀察中空纖維膜斷面和外皮層形態結構。

            2實驗結果與討論

            2.1 非溶劑添加劑對鑄膜液體系凝膠性能的影響

            為了更好地描述中空纖維膜形成過程中的熱力學特性以及非溶劑添加劑的凝膠性能, 本文選用乙二醇甲醚和冰醋酸作為添加劑進行了水的凝膠值測定。由表2可知, 非溶劑體系的水的凝膠值大小順序為EGME>AA。隨著非溶劑添加劑在鑄膜液體系中的加入減弱了溶劑的溶解強度從而導致鑄膜液體系的熱力學不穩定, 即少量的添加劑的加入就能引起熱力學性能不穩定的鑄膜液體系發生液-液相分離, 限制了聚合物分子鏈的運動從而形成初生態的膜結構。

            2.2EGME含量對中空纖維膜結構和性能的影響

            圖1為不同含量的EGME對中空纖維膜結構的影響。由圖1的SEM照片可知, 中空纖維是由致密的皮層和典型的網絡孔支撐層構成的;隨著EGME含量的增加, 中空纖維膜典型的指狀孔結構在尺寸和數量上逐漸減少;在支撐層的中間還出現了一層海綿狀結構, 這是由于初生態的中空纖維在內外凝膠劑的作用下, 發生相分離時形成的交界面。

            當EGME質量分數為7%時, 膜 (1#-CS) 皮層區域表現為細微的指狀孔;當EGME質量分數為13%時, 膜 (2#-CS) 皮層區域細微的指狀孔數量減少, 直徑和長度增加, 出現海綿狀結構;當EGME質量分數為18%時, 膜 (3#-CS) 頂部海綿結構厚度增加, 指狀孔的數量減少, 但直徑增大;當EGME質量分數為25.5% (5#-CS) 時, 膜斷面完全呈現海綿狀結構。由圖1的1#-ES到5#-ES可以看出, PPESK中空纖維膜的表面比較致密。原因是添加劑的加入導致鑄膜液體系的熱力學和動力學不穩定, 溶劑的溶解能力減弱, 聚合物分子鏈的運動能力減小, 聚合物鏈段相互纏結, 增大了網絡孔形成機率, 導致膠束聚集孔的形狀發生變化使得結構中有較多的網絡聚集孔[12]。

            圖1 EGME含量對PPESK中空纖維納濾膜結構的影響

            圖1 EGME含量對PPESK中空纖維納濾膜結構的影響  下載原圖


            CS—橫斷面, ES—外表面;1#、2#、3#、4#、5#鑄膜液體系中EGME質量分數分別為7%、13%、18%、22%、25.5%

            圖2 EGME含量對中空纖維納濾膜性能的影響

            圖2 EGME含量對中空纖維納濾膜性能的影響  下載原圖


            1—F;2—R

            圖2為乙二醇甲醚含量對中空纖維納濾膜性能的影響。當EGME質量分數從7%增加到25.5%, 水通量由299 L/ (m2·h) 降至93 L/ (m2·h) , 對PEG 600的截留率由39.5%增加到98.5%。這些性能上的差別是由中空纖維膜的形態結構所決定的, EGME含量的增加, 使得支撐層由指狀孔結構轉變為連接緊密的海綿狀網絡孔結構。海綿狀網絡結構增加了溶劑分子間的傳質阻力導致水通量降低, 致密的皮層引起高的溶質截留。

            2.3AA含量對中空纖維膜結構和性能的影響

            研究表明鑄膜液體系中引入少量強的非溶劑添加劑諸如水、醋酸和乙醇等能導致鑄膜液體系的熱力學不穩定[13]。由表2可知, AA是一個較EGME強的非溶劑添加劑, 故選用AA作為添加劑來制備納濾膜。圖3為不同含量的AA制備的中空纖維納濾膜的結構。

            圖3 AA含量對PPESK中空纖維納濾膜結構的影響

            圖3 AA含量對PPESK中空纖維納濾膜結構的影響  下載原圖


            CS—橫斷面, ES—外表面;6#、7#、8#、9#鑄膜液體系中AA質量分數分別為2%、5%、8%、10%

            由圖3掃描電鏡的結果可以看出, 中空纖維在膜6#、7#的邊緣形成了典型的指狀孔結構, 同時在兩層指狀孔的接觸處還形成一層海綿狀結構。當AA質量分數增加到8%時, 在中空纖維膜的斷面可以看到一些球形或橢圓形洞穴的產生, 洞穴之間以海綿狀結構連接;當AA質量分數增加到10%時, 8#斷面結構中的空穴消失, 形成均勻的海綿狀結構并一直延伸到中空纖維膜的皮層。原因是AA為相對于EGME較強的非溶劑添加劑, AA的加入嚴重改變了PPESK鑄膜液體系的相分離路徑。根據液液相分離理論[14]來解釋, 隨著AA含量的增加, 鑄膜液體系變得不穩定, 溶劑迅速從鑄膜液表面擴散構成聚合物富相形成致密的皮層。因而對于三元鑄膜液體系而言, 皮層聚合物的快速富集直接進入了沉淀區形成了膜形態的固化;亞層結構因聚合物溶液還處于相對穩定的均一相, 同時致密的皮層也阻礙了溶劑和沉淀劑的相互交換, 嚴重影響了亞層結構的形態。

            圖4為醋酸含量對中空纖維納濾膜性能的影響。由圖可知當AA質量分數由2%增加到10%, 水通量由306 L/ (m2·h) 降至221 L/ (m2·h) , 對PEG 600的截留率由47.1%增加到88.7%。這些性能上的差別主要是由中空纖維膜的形態結構所決定的, 由圖3可知隨著AA含量的增加, 聚合物分子鏈的相互纏結程度增大, 分子線團旋轉半徑減小, 分子間的相互纏繞限制了分子鏈的運動, 降低了鑄膜液的凝膠強度, 大的指狀孔消失形成更為致密的海綿狀網絡孔結構。分子鏈的高度纏結增加了溶劑分子間的傳質阻力, 導致水通量降低;致密的皮層引起較高的溶質截留。

            圖4 AA含量對中空纖維納濾膜性能的影響

            圖4 AA含量對中空纖維納濾膜性能的影響  下載原圖


            1—F;2—R

            2.4復合添加劑AA/EGME對中空纖維膜結構和性能的影響

            正如圖2、圖4所示, 單一的非溶劑添加劑體系不能制備綜合性能優異的中空纖維納濾膜, 因而采用AA/EGME/NMP作為溶劑體系調節中空纖維納濾膜的結構和性能。原因是由于AA在PPESK/EGME/NMP體系中的加入能通過轉移聚合物溶液到兩相區發生液-液相分離, 但AA含量很難控制。由單一添加劑作用的結果, 筆者固定EGME/NMP質量比為3/10通過調節AA在鑄膜液體系中的含量來控制中空纖維膜的結構和性能。

            圖5為四組分體系中AA含量對中空纖維膜結構的影響。由圖5可以看出, 復合添加劑對中空纖維膜結構的影響比較顯著。隨著AA含量在四組分體系中增加, 典型的指狀大孔消失, 聚合物分子鏈相互纏結的海綿狀孔產生, 同時形成了致密的皮層結構。這表明采用AA/EGME作為復合添加劑較大程度上減弱了凝膠過程, 形成的指狀孔結構經歷一個短的孔結構后轉變為海綿狀結構。

            圖5 復合添加劑AA/EGME中AA含量對PPESK中空纖維納濾膜結構的影響

            圖5 復合添加劑AA/EGME中AA含量對PPESK中空纖維納濾膜結構的影響  下載原圖


            CS—橫斷面, ES—外表面;10#、11#、12#、13#鑄膜液體系中AA質量分數分別為1.5%、3.0%、4.4%、5.7%

            圖6給出了復合添加劑體系PPESK/AA/EGME/NMP制備的中空纖維膜的分離性能。采用復合添加劑體系可以制得較單一添加劑體系高的水通量和高截留率的中空纖維納濾膜。由該鑄膜液體系制備的中空纖維納濾膜的純水通量可達211 L/ (m2·h) , 對PEG 600的截留率為96.1%。

            圖6 復合添加劑體系中AA含量對中空纖維納濾膜性能的影響 (EGME與NMP質量比為3∶10)

            圖6 復合添加劑體系中AA含量對中空纖維納濾膜性能的影響 (EGME與NMP質量比為3∶10)   下載原圖


            1—F;2—R

            3結語

            EGME是比AA弱的非溶劑添加劑, AA作為強的非溶劑添加劑使得鑄膜液接近雙節點線組成。中空纖維膜結構隨著非溶劑添加劑含量的增加, 膜結構從典型的指狀孔結構逐漸轉變為海綿狀結構。采用AA/EGME作為復合添加劑制備的中空纖維納濾膜可以獲得理想的膜結構 (致密的皮層和海綿狀結構的亞層) 同時具有優良的綜合性能:純水通量為211 L/ (m2·h) , 對PEG 600的截留率為96.1%。

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